西汉历史


生物分析

通过在小瓶中添加配对剂对食品中的草甘膦,草铵膦和AMPA进行定量

2020年8月18日 阅读1155次

作者:<p>多利安·托宁(Doriane Toinon),乌韦·奥珀曼(Uwe Oppermann)和斯蒂芬·莫罗(Stephane Moreau)</ p> <p> </ p> 代表shimadzu

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草甘膦是目前世界上最常用的农药之一。草甘膦由于其高极性而难以分析。本文介绍了一种基于反相液相色谱/串联质谱的创新方法。分离与农药’ 由于在体外添加了配对剂,因此可以进行定量分析。在这种方法中,每次注射时配对剂的量可低至125 nmol,使该方案可受益于经典离子配对的所有优点而无缺点。

每年35,000吨– 这是欧洲共同体使用的农药数量,有许多不同的类型要寻找。农药是多种物质,具有多个残基,属于多个类别。这使分析成为一项艰巨的任务。它可能需要液相色谱或SFC串联质谱(LC-MS / MS或SFC-MS / MS)或气相色谱串联质谱(GC-MS / MS)。  这些三重四极杆质谱仪在农药筛查中使用最广泛,这是因为它们在选定的反应监测(SRM)中具有快速的采集速度,允许一次运行同时筛查数百种农药
具有高灵敏度,选择性和宽线性范围的特点。
The hazardous level of a pesticide depends on two factors: its toxicity and a person’s exposure to that pesticide. Just a single exposure can have acute effects, such as impaired vision and motor disorders. Long-term, chronic exposure can lead to more serious illnesses and diseases, including blood and nerve disorders and even cancer. Because of these risks, the MRLs (Maximum Residue Limits) have been defined in the European Community for any food or feed where pesticides are applied correctly according to GAP (Good Agricultural Practices) in order to ensure the lowest consumer exposure. Commission Regulation (EC) No. 396/2005 lists 320 defined commodities for which more than 152,000 MRLs have been set [1].
The pesticide maximum residue levels are published by the EU Commission and regularly updated such as Regulation (EU) 2019/90 of 18 January 2019 [2].
The focus of this article is the analysis of Glyphosate and Glufosinate which are phytosanitary products widely used as weed killers, especially in cereal and vegetable crops. Glyphosate works by blocking the chain of synthesis of amino acid precursors essential for the functioning of the plant, especially for photosynthesis [3]. In 2015, the World Health Organization published a report concluding that Glyphosate, the most widely used herbicide, should be classified as probably carcinogenic to humans as well as its major metabolite Aminomethylphosphonic acid (AMPA) [4].
Analysis of Glyphosate, Glufosinate, and AMPA is difficult and expensive, because of their hydrophilic and ionic characteristics which prevent their analysis in a multi-residue method for monitoring the environment and food. Currently, different analytical techniques are used. Some analysis use derivatisation with active reagent such as FMOC (Fluorenylmethyloxycarbonyl), but this derivatisation step complicates their quantification. That’s why many other approaches such as Anion exchange, Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography (HILIC), Hypercarb, and mixed-mode columns to determine underivatised Glyphosate and other polar pesticides with LC-MS/MS in food matrixes have been tried. All these methods have limited success [5, 6, 7].
这项研究提出了一种允许农药使用的新分析方法’ 瓶内添加配对剂可实现反相定量和分离。众所周知,经典的离子对技术存在一些缺点,例如由于电离竞争而导致灵敏度降低,LC-MS / MS系统受到污染,必须增加系统清洁度以及缺乏挥发性。这些缺点主要是由于在流动相中使用了大量的配对剂。这种新策略正在使用离子对试剂,但只能通过小瓶内添加。这样,使用的量非常低,注射仅125 nmol。因此,在这些条件下,保留了离子对的优点而没有缺点。

 

方法

用于这种类型的分析的系统配置包括Shimadzu Nexera X2液相色谱仪和LCMS-8060三重四极杆质谱仪。负模式下的多反应监控(MRM)通过转换167.9执行>62.9, 179.9>草甘膦85.0,110.0>62.9, 179.9>85.0
AMPA和179.9>63.0, 179.9>85.0
用于草铵膦。
按照表1列出的分析条件进行设置,可对草甘膦,草铵膦和AMPA进行定量,且检测下限低于50µg / kg(水果及以下)
100 µ其他基质的克/千克。

 

校准曲线准备

用市场上可买到的草甘膦,草铵膦和AMPA的标准混合溶液以及离子配对剂醋酸二铵铵(DAAA)制备校准曲线。 A 20μg / mL标准混合物溶液购自FUJIFILM Wako Pure Chemical(日本大阪),而市售的DAAA水溶液中0.5 mol / L的标准离子对溶液购自TCI(日本东京)。将DAAA溶液在乙腈中稀释10倍,以获得50 mmol / L的最终浓度。在水中制备了三种浓度分别为1000、100和10 ng / mL的农药(SI)中间溶液。然后,将这些SI在甲醇中稀释,得到0.4的8种溶液。 1; 2; 4; 10; 20; 100和200 ng / mL。最后,将这些溶液在50 mmol / L DAAA溶液中稀释2倍。

 

样品制备

分析了四种食物:大米,面粉,大麦和普通话。这些样品是按照图1中所述的样品制备方法制备的,其中液体提取并在配对剂中稀释。大米,面粉和大麦的添加量为100µg / kg,普通话为50µ克/千克每个样品提取3次加标,不加标1次。


结果和讨论

校正数据
在小瓶中添加配对剂后,通过对这些农药的分析,可以在反相液相色谱条件下在苯基柱上获得良好的分离效果(见图2)。
使用市场上可买到的草甘膦,草铵膦和AMPA的标准混合溶液以及乙酸二铵(DAAA)溶液作为离子对剂来制备校准曲线,所有校准均显示出良好的线性(图3)。回归系数大于0.99,获得的准确度在85至115%之间。
 

定量限

溶剂中的定量限(LOQ)估计为0.1;草铵膦,AMPA和草甘膦分别为0.15和0.2 ng / mL(图3)。
100和50时的矩阵分析µg / kg可得到强度高的峰(图4)。因此,LOQ可能小于100µ面粉,大米和大麦的克/千克,且小于50µ普通话克/千克。

 

提取得率


为了评估提取率,比较了提取前加标样品和提取后加标样品的化合物面积。然后,计算3次提取的平均值。与化合物和基质变量无关,提取率始终在80%至107%之间。

重复性

面积重复性(RSD-相对标准偏差)在矩阵为100时进行评估µ面粉,大米和大麦中的g / mL,以及50µg / mL普通话。每个样品提取3次。无论采用哪种基质,表2均列出了草甘膦,草铵膦和AMPA的RSD在0至11%之间。

 

总结与结论

Shimadzu LCMS-8060可以对食品中的草甘膦,草铵膦和AMPA进行定量。小瓶内配对剂添加的新策略提供了一种方法,该方法可以在反相条件下实现良好的保留,分离和灵敏度,并且没有离子配对的缺点。
已开发出一种快速方法,仅需7分钟的短运行时间,易于样品制备,并且灵敏度高,可在50以下进行定量µ克/千克水果和100µ其他基质的克/千克。此方法显示出良好的可重复性,产量提取和鲁棒性。

 

 

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